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夏天即将到来，不少人计划着去海滨度假吧？去阳光海滩有一样东西是不可缺少的，那就是防晒霜。它不仅能保护你的皮肤不被晒黑甚至晒伤，更可以降低因过度暴露于阳光中的紫外线而导致的皮肤癌风险。不过，大多数商业防晒霜的配方设计有不少弱点，比如，防护范围单一（要么UVA，要么UVB），活性成分稳定性低或者有*性。因此，开发更有效的防晒霜成分不仅是一个与健康息息相关的问题，也具有非常可观的商业价值。
近期，西班牙拉里奥哈大学的DiegoSampedro教授课题组在Angew.Chem.Int.Ed.上发表文章，报道了他们在设计和合成防晒霜方面的新进展。作者合理地设计出了环己烯亚胺核心骨架，不仅增强了光保护能力，同时具有新的能量耗散机制，并以此合成出一系列化合物。这些化合物作为防晒霜的活性成分，在增强了稳定性的同时，也改善了光耗散和*性。更重要的是，一些代表性的化合物应用于防晒霜的最终配方中，通过测量，确实提高了防晒系数（SPF）。
图1.防晒霜的特点及本文设计的化合物骨架。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.
如图1a所示，理想的防晒霜应该包括如下特点：具有强的紫外线吸收能力，还能将能量以热的形式耗散；具有短暂的激发态避免引发后续光化学反应，同时还要具有较高的稳定性。遗憾的是以往竟然没有任何一种商业防晒霜中的防晒分子同时具备这些特点。其中一些必须从市场上淘汰，如对氨基苯甲酸、氰双苯丙烯酸辛酯（奥克利宁）、羟苯甲酮等。相反，大自然却发展出了有效的防晒霜，可以让生物应对辐射，如类菌孢素氨基酸MAAs等。如图1b所示，这是一大类包含环己烯酮或者环己烯亚胺骨架的化合物。基于MAAs的活性核心，作者在硅片上对几个基本骨架进行了评估，如图1c所示，以找出最简单的化合物来满足高效防晒霜的需求。
接着，作者利用CASPT2//CASSCF方法对吸收光谱进行计算，在势能面（PES）上的临界点以及连接它们的最低能量路径（MEPs），连同非绝热分子动力学（NAMD）在CASSCF水平计算出激发态的寿命。结果显示，环己烯亚胺骨架是理想防晒霜成分的合适之选。
图2.防晒霜成分的可能结构。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.
如图2a所示是防晒霜成分的可能结构，即在环己烯亚胺的氮上和碳上修饰烷基、烷氧基、甲硫基等取代基，并和卤素、羧酸负离子、对甲苯磺酸负离子等形成亚胺盐离子对，环大小从五元环至七元环。如图2b所示，作者选择了9-17这几个代表性的化合物进行了性能测试，这些化合物都是结晶性的固体，可在室温、空气和光照的条件下稳定存在数月，表现出良好的稳定性。
图3.防晒霜成分等进行了紫外/可见光吸收光谱及光稳定性分析。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.
作者还对所选择的化合物和商业上普遍使用的防晒霜成分进行了紫外/可见光吸收光谱的研究。如图3a所示，合成的化合物相比于商业上的防晒霜成分表现出更高的吸收系数，同时具有更宽的可调谐波长范围（-nm）。他们还对溶剂效应进行了分析，结果基本没有影响。作者还通过紫外光照射后NMR检测来确定这些化合物的光稳定性，如图3b所示，选取的9-17这几个代表性的化合物比商业上的防晒霜成分表现出更优异的光稳定性。化合物9的溶液甚至放置整个夏天也没有观察到分解，可见其具有非常高的稳定性。
如图4所示，作者还在实际的防晒霜配方体系中，对SPF和紫外防护系数（UVA-PF）进行了分析，其中M1含有10%的16和10%的17作为活性成分，M2含有10%的桂皮酸钠和5%的阿伏苯宗，M3中含有上述四种成分：10%的16、17和桂皮酸钠，5%的阿伏苯宗。其中M3的结果最佳，效果好于目前商品化的防晒霜。
图4.SPF及UVA-PF的分析。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.
——总结——
Sampedro教授课题组从大自然产生的防晒分子MAAs中获得启发，合理地设计出了环己烯亚胺核心骨架，不仅增强了SPF，同时具有新的能量耗散机理，并以此合成出一系列化合物。这些化合物良好的特性使得它们适用于防晒霜，在增强了稳定性的同时，改善了光耗散和*性。一些代表性的化合物用于防晒霜的配方测试，结果表明这些化合物确实提高了SPF。期待这些新防晒霜早日上市，让爱阳光沙滩的人们免去烈日灼伤之苦。
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