作为零维碳纳米材料，CDs具有低*性，优异的化学稳定性，丰富的表面基团等优点而在生物医学，光电器件和催化方面广泛应用。CDs的性质可以通过碳核与官能团之间的相互作用来调节和控制。可控的表面结构使CDs易于通过共价键和非共价键起作用，从而可以调节CDs的理化性质并根据需要设计出色的材料。丰富的活性位点，高的比表面积和小的尺寸等优点对促进离子转移和储存具有积极的影响。一方面，CDs可作为电极、添加剂和改性剂直接用于能量存储。另一方面，CDs的成核位点可有效吸附反应颗粒，从而防止聚集体的形成。另外，CDs可以在合适的条件下生长成具有各种尺寸的其他碳材料，这可以实现了从零维到多维碳材料的转化。
CDs基材料作为金属离子电池的电极也具有出色的电化学性能。考虑到锂含量的限制，钾离子电池（PIBs）已成为有前景的储能设备。目前，碳基材料是钾离子电池的潜在阳极。然而，普通的碳材料存在容量低，剥离和嵌入K+困难等问题。CDs改性材料为钾离子的存储提供了有效的电子传递通道、充足的缺陷和含氧官能团，将大大提高PIBs碳材料的性能。然而，目前主流的“自下而上”方法不能大规模生产，难以满足工业化的要求。
有鉴于此，中南大学的侯红帅教授以乙醛为原料采用高效低成本的醛醇缩合法实现了千克级碳点的合成，并通过Zn化合物诱导的碳点组装来构建高性能的钾存储阳极碳纤维材料。相关成果以“Kilogram-ScaleSynthesisandFunctionalizationofCarbonDotsforSuperiorElectrochemicalPotassiumStorage”为题发表在ACSNano上。
图文解析在碱催化剂存在下，醛的α-C失去H原子形成烯醇，然后与另一个醛分子的羰基发生亲核加成反应生成β-羟基醛，这些β-羟基醛很容易脱水生成α,β-不饱和醛。由于存在活泼的α-H原子，不饱和醛可以发生一系列的取代和缩合反应。一方面，由于双键的共轭作用使醇醛缩合反应和插烯反应同时进行，使得碳碳键的数量逐渐增大。另一方面，缩合过程中发生坎尼扎罗反应导致歧化，产生羧基和羟基。经过一系列的反应，形成许多链和微小的碳团簇，然后包含不同官能团或分支和小团簇的聚合物链被卷曲、缠绕或炭化、交联，形成CDs的碳核。通过扩大反应物的量得到千克级的碳点（kCDs），以及在反应过程中分别添加尿素/半胱氨酸来制备氮掺杂（NCDs）和硫/氮双掺杂（NSCDs）的功能性CDs。
图1.a）CDs的合成过程示意图。（b）具有特定交联结构的CDs示意图。
TEM图像显示了所得四种碳点的微观形态。CDs和KCDs的尺寸约2-3nm，均匀地分布，证明公斤级碳点具有与基本CDs相同的形态。而NCDs和NSCDs的尺寸比纯碳点大，约为3-4nm。这是因为杂原子试剂的加入降低了初始聚合反应的速度，成核低聚物的数量减少，而聚合反应继续发生，并且更多的聚合物链负载在现有的碳核上，从而导致单个碳点的粒径更大。同时FT-IR，NMR，XPS和EA的结果也证明了碳点富含含氧官能团，并且将含杂原子的基团一步成功地引入了碳点中。
图2.TEM图像：(a-c)CDs，(d-e)kCDs，(f,g)NCDs和(h,i)NSCDs以及(j)kCDs的光学图像。
许多报道表明，碳阳极材料的杂原子掺杂是增强金属离子存储能力的有效方法，特别是氧掺杂和氮掺杂。因此，作者通过基于密度泛函理论（DFT）进行第一性原理计算，研究了K+在不同位置的吸附能力。N掺杂和O的材料的六个模型：吡咯N，吡啶N，石墨N，羟基，羰基和羧基。计算结果证实，吡啶N和O掺杂的碳具有更强的K+储存能力，因为N-6掺杂会产生更多的缺陷并增加K+的活性位点，而O掺杂为能量储存提供了丰富的活性位点。
图3.K吸附能力的计算。K吸附在有(a)吡啶N，(b)吡咯N，(c)石墨N，(d)羟基，(e)羰基，(f)羧基的功能化碳上的俯视和侧视图。
根据理论计算，作者通过熔融盐法设计了由纯碳点衍生的梭形碳纤维，并进一步掺入了氮，并作为钾离子电池的负极进行了研究。SEM图像中可以看出与CF相比，CF在°C的第二次煅烧后仍保持了所形成材料的形态。此外，梭形碳纤维在掺杂氮原子后很好地保持了交联的形态，并且粗糙的表面促进了钾的储存。TEM图像显示了直径在-nm左右的梭形碳纤维。在进一步仔细观察下，发现碳纤维由缠绕的初级纤维组成。
高分辨率TEM图像中所示，CF具有无定形结构和石墨微晶结构（0.nm），CF和NCF的层间距离分别为0.37和0.nm。证明温度的升高将增强碳纤维的石墨化程度，而氮原子的引入将对扩大碳材料的层间距离有积极的作用。拉曼光谱也证明了这一点。
图4.CF(a),CF(b),NCF(c)的SEM,TEM,HRTEM，对应的元素图(d)。
为了评估所制备的碳纤维的钾嵌入/脱嵌性能，进行了一系列电化学测量。结果显示，所制备的N掺杂碳纤维(NCF)作为钾离子电池的阳极具有良好的电化学性能。在电流密度为mAg-1的条件下，循环次后可保持.6mAhg-1的容量。当电流密度从0mAg-1恢复到mAg-1时，比容量为.1mAhg-1。总之，来自碳点的含氧官能团和氮原子的引入导致碳层的表面缺陷和边缘的增加，这可以增强钾离子的吸附，从而改善材料的电化学性能。
图5.碳纤维作为PIBs阳极的电化学性能。(a)在0.1mVs-1下，NCF在0.01-3.00V(vs.K/K+)范围内的CV曲线。(b)50mAg-1的首次充放电曲线，mAg-1(c)和0mAg-1(d)的循环性能。(e)速率性能。不同电流密度下的充放电曲线:(f)CF，(g)CF，(h)NCF。
总结与展望总之，基于醛醇缩合，作者提出了一种简单且廉价的方法来制备大量的碳点，这些碳点可在2小时内达到千克的产量。在碱性条件下，引发乙醛的缩聚和歧化反应，生成一系列含有不同官能团和支链的低聚物，最后通过碳链之间的相互作用形成碳点。此外，通过在反应过程中引入其他官能团，可以一步实现碳点的修饰，并且可以获得掺杂的碳点。此外，作者借助Zn化合物从碳点合成了梭形碳纤维。所制备的掺杂有氮的碳纤维在钾离子电池中表现出良好的循环能力和倍率性能。结果表明，源自碳点的吡啶氮掺杂和含氧官能团可促进钾离子的存储。这项工作不仅为大规模合成碳点提供了一种有效而经济的方法，而且扩大了碳点在功能化碳材料和电化学钾存储中的潜在应用。
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